Abstract
Three [2]catenanes and three [3]catenanes incorporating one or two π‐electron‐rich macrocyclic polyethers and one π‐electron‐deficient polycationic cyclophane have been synthesized in yields ranging from 4 to 38 %. The π‐electron‐rich macrocyclic components possess either two 1,4‐dioxybenzene or two 1,5‐dioxynaphthalene recognition sites. The π‐electron‐deficient cyclophane components incorporate two bipyridinium and either one or two dialkylammonium recognition sites. The template‐directed syntheses of these catenanes rely on i) π⋅⋅⋅π stacking interactions between the dioxyarene and bipyridinium recognition sites, ii) C−H⋅⋅⋅O hydrogen bonds between some of the bipyridinium hydrogen atoms and some of the polyether oxygen atoms, and iii) C‐H⋅⋅⋅π interactions between some of the dioxyarene hydrogen atoms and the aromatic spacers separating the bipyridinium units. The six catenanes were characterized by mass spectrometry and by both 1H and 13C NMR spectroscopy. The absorption spectra and the electrochemical properties of the catenanes have been investigated and compared with those exhibited by the component macrocycles and by related known catenanes. Broad and weak absorption bands in the visible region, originating from charge‐transfer (CT) interactions between electron‐donor and electron‐acceptor units, have been observed. Such charge‐transfer interactions are responsible for the quenching of the potentially fluorescent excited states of the aromatic units of the macrocyclic polyether components. The redox behavior of these novel compounds has been investigated and correlations among the observed redox potentials are illustrated and discussed. The catenanes undergo co‐conformational switching upon one‐electron reduction of the two bipyridinium units. One of them—in its reduced form—can be also switched by acid/base inputs and exhibits AND logic behavior. The co‐conformational rearrangements induced by the redox and acid/base stimulations lend themselves to exploitation in the development of molecular‐level machines and logic gates.
Sono stati sintetizzati tre [2]catenani e tre [3]catenani contenenti un ciclofano policationico π elettron accettore e, rispettivamente, uno e due polieteri macrociclici π elettron donatori, con rese comprese fra 4 e 38 %. I componenti macrociclici π donatori possiedono due unità 1,4‐diossibenzene o due unità 1,5‐diossinaftalene, mentre il componente π accettore contiene due gruppi dipiridinio ed uno o due gruppi dialchilammonio. La sintesi templata di questi catenani si basa su i) interazioni π⋅⋅⋅π fra i siti di riconoscimento diossiaromatici e dipiridinio, ii) legami a idrogeno C−H⋅⋅⋅O fra atomi di idrogeno dei gruppi dipiridinio ed atomi di ossigeno delle catene polieteree e iii) interazioni C−H⋅⋅⋅π fra atomi di idrogeno delle unità diossiaromatiche e gli spaziatori p‐fenilenici che separano i gruppi dipiridinio. I sei catenani sono stati caratterizzati mediante spettrometria di massa e spettroscopia 1H e 13C NMR. Il comportamento elettrochimico e gli spettri di assorbimento dei catenani sono stati esaminati e confrontati con quelli dei componenti macrociclici e di altri catenani simili studiati in precedenza. Si osservano bande di assorbimento deboli e allargate nella regione del visibile, attribuite alle interazioni di trasferimento di carica fra le unità π elettron donatrici e quelle π elettron accettrici. Tali interazioni sono responsabili anche dello spegnimento degli stati eccitati, potenzialmente fluorescenti, localizzati sulle unità aromatiche dei polieteri macrociclici. Dalle correlazioni fra i potenziali dei processi redox osservati si può concludere che i catenani subiscono riarrangiamenti co‐conformazionali in seguito a riduzione monoelettronica dei due gruppi dipiridinio. Uno dei catenani esaminati, nella forma ridotta, dà luogo a riarrangiamenti strutturali anche a seguito di stimoli chimici di tipo acido/base, evidenziando un comportamento logico di tipo AND. I movimenti co‐conformazionali indotti mediante stimoli redox e acido/base suggeriscono la possibilità di impiegare questi nuovi catenani per la realizzazione di macchine e porte logiche a livello molecolare.
New prototypes of molecular‐level machines have been prepared from catenanes that undergo “co‐conformational” switching upon reduction of the two bipyridinium units (see scheme). These [2] and [3]catenanes have either one or two dialkylammonium sites, together with two bipyridinium recognition sites, in the π‐electron‐deficient ring component and incorporate π‐electron‐rich aromatic polyethers as their other macrocyclic ring component(s).
